近日，化学与化工学院佟振合院士团队孙頔教授课题组在银簇化学研究中取得系列重要进展，相关成果以“Keplerate Ag192 Cluster with 6 Silver and 14 Chalcogenide Octahedral and Tetrahedral Shells”和“Revealing the Chirality Origin and Homochirality Crystallization of Ag14 Nanocluster at the Molecular Level”为题，分别在国际权威期刊J. Am. Chem. Soc. (IF: 15.419) 和Nat. Commun. (IF: 15.805)上发表。论文第一作者分别为博士生苏艳敏和硕士生梁晓倩，孙頔为论文唯一通讯作者，山东大学化学与化工学院为唯一通讯单位。上述研究是在山东大学国际科研合作种子基金项目支持下与美国加州大学洛杉矶分校数学家Stan教授的通力合作下完成的。
配体保护的原子级精确的银纳米团簇因其独特的纳米尺寸表现出良好的光物理化学性能，在催化，传感，生物医药等诸多领域受到广泛关注。但由于银纳米团簇结晶困难，稳定性差，使得在原子水平上研究银纳米团簇仍充满了挑战性。
近日，孙頔课题组合成了一个开普勒多面体银硫簇(H3O)2[(SO4)36S22@Ag192(CyhS)66(NO3)12]·4CH3OH（SD/Ag192a），该结构包含6个银壳层和14个阴离子壳层。该研究工作解决了一个难题是在缺乏亲银相互作用的情况下，如何形成如此复杂的结构？该结构中，银原子位于阴离子笼内，阴离子基团位于银阳离子笼内，所有笼都是柏拉图和阿基米德多面体的形状。对于由14个布拉维晶格描述的晶体结构来说，这种潜在的静电排列并不令人惊讶，但对于球形簇来说却令人称奇。这项工作根据几何原理将一个具有八面体对称性的菱形十二面体作为簇的“基石”，从而获得20壳层嵌套的银簇。这是目前为止合成的最大且高度对称的银硫簇，为创建多层嵌套的团簇提供可行的合成策略。
图1 (a) SD/Ag192a的单晶结构。(b) 银壳层；(c) 阴离子壳层
孙頔课题组还在手性银簇化学方向取得重要进展。首先合成并揭示[Ag14(pntp)10(dpph)4Cl2]的手性起源和同手性结晶。由团簇内pntp−配体间π···π 堆积作用驱动导致该Ag14纳米团簇外壳层Ag8立方体上的六个正方形面的相同旋转而产生手性。此外，外消旋的Ag14纳米团簇（SD/rac-Ag14a）在乙腈中重结晶可以自发拆分为单一手性纳米簇（SD/L-Ag14 and SD/R-Ag14），这是由Ag14纳米团簇晶格中的乙腈分子与pntp−中的硝基氧原子和dpph中的芳环氢原子之间形成的C–H···O/N驱动的。该研究不仅为全非手性环境中手性银纳米团簇的合成提供了重要指导，而且通过识别团簇内和团簇间的超分子相互作用的特殊效果，在分子水平上破译了纳米团簇的手性的起源。
图2 溶剂诱导的SD/rac-Ag14a自发分解为SD/L-Ag14和SD/R-Ag14。
孙頔课题组围绕金属团簇领域的前沿科学挑战开展了长期的研究工作，在金属团簇合成方法学的探索、结构调变机制、组装机理、构效关系阐明等方面取得了多项特色科研成果(JACS 2020, 142, 5834; JACS 2019, 141, 4460; JACS 2018, 140, 1600; PNAS 2017, 114, 12132; Angew 2020, 60, 4231; Angew 2020, 59, 12659; Angew 2019, 58, 12280; Angew 2019, 58, 6276; Angew 2019, 58, 195; Nat. Commun. 2020, 11, 3316; Nat. Commun. 2018, 9, 2094; JACS 2019, 141, 17884; JACS 2017, 139, 14033; JACS 2016, 138, 1328; Nat. Commun. 2020, 11, 308; Nat. Commun. 2018, 9, 4407; Angew 2020, 59, 9922; Angew 2020, 59, 20031)。
该研究得到了国家自然科学基金、霍英东教育基金青年教师基金、晶体材料国重室自主课题重点项目、山东大学攀登计划、山大杰青、山东省泰山学者等项目的支持。山东大学结构成分与物性测量平台X-射线单晶衍射中心为本工作中关键分子结构的解析提供了重要支撑。
相关链接：
Ag192论文: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05664
Ag14论文：https://www.nature.com/articles/s41467-021-25275-2?utm_source=xmol&utm_medium=affiliate&utm_content=meta&utm_campaign=DDCN_1_GL01_metadata
